Ammoniakk

Naturlige vannforekomster

Den naturlige kilden til ammoniakk i vannforekomster er mikrobiell nedbrytning av proteiner og aminosyrer i organisk materiale gjennom en prosess som kalles ammonifisering. Ammonifisering er en av kjerneprosessene i den globale nitrogensyklusen. Selv om ammoniakk er en gass, er den svært løselig og ioniserer i vann for å danne ammonium (NH₄+) via følgende ligning:

NH₃ + H₂O ↔ NH₄+ + OH-

Som med nesten alle kjemiske reaksjoner, kan temperatur øke hastigheten på reaksjonen i begge retninger. pH spiller også en avgjørende rolle her. I hovedsak er pH et mål på hvor mange H+-ioner som er tilgjengelige. Fordi ammonium dannes når et hydrogenion binder seg til ammoniakk, er det ikke overraskende at ved lavere pH-nivåer (under 7) forskyves likevekten i reaksjonen ovenfor mot NH₄⁺, mens ved høyere pH-nivåer (over 8,5) er uionisert NH₃ mer utbredt.

Forståelse av denne likevekten er nødvendig for å forstå hvordan ammoniakk overvåkes i vann. Det mindre reaktive og ikke-flyktige ammoniumet er mye enklere å måle og fungerer dermed som et erstatningsstoff for ammoniakk.

Naturlige ammoniakkonsentrasjoner i vassdrag kan variere, men en sunn terskel for de fleste miljøer er mindre enn 0,2 mg/L. Disse grensene kan overskrides på grunn av forurensning fra punkt- og ikke-punktkilder. Avrenning av kunstgjødsel og husdyrgjødsel er store bidragsytere i landbruksmiljøer, der ammoniakkonsentrasjonene kan overstige flere milligram per liter. Avfall fra kjemiske produksjonsanlegg (inkludert gjødselproduksjon), kraftverk og stålverk kan slippe ut ammoniakkholdig vann gjennom utstyrslekkasjer, prosesskondensat og kjølevannssystemer. Menneskelig avfall er også en kilde til ammoniakk. Septiktanker som lekker og kommunale avløpsrenseanlegg kan slippe ut ammoniakkholdig vann til miljøet. I urbane områder inkluderer kilder til ammoniakk sigevann fra deponier og overvann.

Vann- og avløpsrensing

I renseanlegg for drikkevann er ammoniakk vanligvis bare til stede når det tilsettes med overlegg i kontrollerte konsentrasjoner som en del av kloramineringsprosessen.

I renseanlegg for avløp kan ammoniakk komme inn i anlegget fra en rekke kilder. Ammoniakk kommer først og fremst inn i avløpsvannet gjennom nedbrytning av nitrogenholdig organisk materiale som finnes i menneskelig og animalsk avfall. Gjødsel som kommer inn i avløpsvannet gjennom landbruksavrenning kan også bidra med ammoniakk til avløpsrenseprosesser. Og avhengig av prosessene og kjemikaliene som brukes, kan industriavfall også inneholde ammoniakk når det kommer inn i avløpsrenseanlegg.
 

Naturlige vannforekomster

Ammoniakk er svært giftig for vannlevende organismer, spesielt fisk, i konsentrasjoner så lave som 0,2 mg/L. Det kan forårsake gjelleskader, redusere vekstrate og føre til massedød («fiskedød»). Derfor er miljøvern en viktig drivkraft for ammoniakkovervåking.

Som diskutert ovenfor (i «Hvordan tilføres ammoniakk i vann?»), kan ulike kilder til avrenning og industrielt avløp føre ammoniakk til naturlige vannveier. Overvåking av ammoniakk i overflatevann kan peke på forurensningskilder i nærheten og informere forvaltningen for å beskytte vannkvaliteten og vannlevende organismer.

En annen drivkraft er folkehelse ved å beskytte drikkevannskilder og overvåke behandlingsprosesser. Naturlig bakterier i jord og vann kan omdanne ammoniakk til nitrat (NO₃-) gjennom nitrifikasjon. Nitrat på over 50 mg/L i drikkevann er en kjent faktor i «blå baby-syndrom» hos spedbarn (men omstridt som en direkte årsak). «Blå baby-syndrom» er oppkalt etter den blålige hudtonen som indikerer at blodets evne til å frakte oksygen er svekket, noe som åpenbart kan ha alvorlige helsekonsekvenser.
 

Vann- og avløpsrensing

Effektiviteten til vannbehandlingsprosesser – både i drikkevann og avløpsvann – kan påvirkes av ammoniakkonsentrasjoner.

Ammoniakk er det primære næringsstoffet som lar bakterier bryte ned organisk materiale. Av den grunn er det en kritisk komponent i sekundære renseprosesser for avløp, spesielt nitrifikasjon. Under nitrifikasjon omdanner bakterier ammoniakk til nitritt og deretter nitrat. Høye ammoniakkmålinger kan indikere faktorer som hindrer prosessen, for eksempel utilstrekkelig lufting, utilstrekkelig slamalder, toksisk sjokk for nitrifiserende bakterier eller uegnet temperatur-/pH-forhold. Overvåking av ammoniakk lar operatører vurdere om fullstendig nitrifikasjon har skjedd og gjøre justeringer for å forbedre effektiviteten til prosessen, sikre fullstendig behandling og oppfylle utslippskrav. Overvåking av ammoniakk for å oppfylle utslippskrav sikrer at naturlig vann forblir beboelige for vannlevende organismer og forhindrer skade på helsen til økosystemet.

Forholdet mellom ammoniakk og klor i drikkevannsrensing er komplekst. Kloramineringsprosessen innebærer å tilsette kalkulerte doser klor og ammoniakk til vann for å danne kloraminer. Dannelsen av monokloramin, desinfeksjonsmiddelet som er ønsket, krever et klor-til-ammoniakk-forhold på rundt 4,5:1 (etter vekt). For stor eller utilstrekkelig mengde ammoniakk kan forårsake feilaktig kloramindannelse, noe som kan redusere effektiviteten til desinfiseringen eller føre til dannelse av uønskede biprodukter. All ammoniakk som ikke binder seg til klor for å danne kloraminer, kalles fri ammoniakk. Total ammoniakk refererer til alle ammoniakkioner som er til stede i vannet i enhver form, inkludert fri ammoniakk, ammonium og ammoniakkomponenten i kloraminet.

Hvis for mye klor tilsettes i forhold til ammoniakk, kan fritt klor dannes i stedet for kloraminer, noe som fører til kloreringen til bristepunktet. Dette reduserer også desinfeksjonseffektiviteten og øker risikoen for skadelige biprodukter som trihalometaner (THM). Overvåking av ammoniakk under kloraminering bidrar til å forhindre klorering til bristepunktet og bivirkninger av dette. Hvis for mye ammoniakk tilsettes i forhold til klor, kan overflødig ammoniakk fremme veksten av nitrifiserende bakterier, som omdanner ammoniakk til nitritt og nitrat. Dette kan føre til tap av gjenværende desinfeksjonsmiddel, biofilmvekst og problemer med vannkvaliteten i distribusjonssystemet.

Mange forsyningsselskaper er pålagt å overvåke ammoniakk for å overholde drikkevannsforskriften. Forskriftene har som mål å minimere forurensninger og begrense smaks- og luktproblemer forårsaket av overflødig ammoniakk eller feil kloramindannelse. Ammoniakkovervåking muliggjør effektiv dosering av både klor og ammoniakk under desinfeksjon, noe som reduserer unødvendig kjemikaliebruk og sparer kostnader gjennom optimalisering av behandlingen.
 

På grunn av gassform, dens flyktige og reaktive natur er måling av ammoniakk vanskelig. Hvordan folk måler ammoniakk avhenger av prøvens natur, de forventede konsentrasjonsnivåene, stedet der målingen utføres og tilgjengelig utstyr. Andre faktorer inkluderer ferdighetene til den som utfører prøven og hvor raskt resultater er nødvendige. Alle disse faktorene påvirker valget av metode og teknologi for måling av ammoniakk.

Elektrokjemiske metoder

Ioneselektive elektroder:
Ioneselektive elektroder (ISE-er) har blitt et standardverktøy for kontinuerlig ammoniakkovervåking. Det finnes to typer ISE-er som brukes i ammoniakkovervåking: de som måler ammoniakk (NH₃) og de som måler ammonium (NH₄+).

Ammoniakk-ISE-er:
ISE-er som direkte måler ammoniakk bruker en hydrofob gasspermeabel membran som bare lar oppløst NH₃ diffundere gjennom. Inne i membranen løses NH₃ opp i en ammoniumkloridløsning (NH₄Cl) med en spesifikk konsentrasjon, noe som endrer løsningens pH. Denne pH-endringen måles av en intern pH-elektrode og brukes til å beregne en ammoniakkonsentrasjon. Som med alle pH-målinger er det også en temperatursensor i sensoren for temperaturkompensasjon.

Fordelene med denne typen ISE er for eksempel at det ikke kreves noen reagenser (som det for eksempel er med Nesslers metode), probene er enkle å vedlikeholde i forhold til kolorimetriske analysatorer, og prober fra forskjellige produsenter kan ha overraskende brede deteksjonsområder (0,1 til 1000 mg/L NH₃-N). Imidlertid er interferens fra flyktige aminer og forurensning i komplekse prøvetyper (som slam) en reell utfordring. På grunn av sin flyktige og reaktive natur kan ammoniakkonsentrasjonen endre seg raskt i en prøve, så prøvehåndtering er en annen utfordring. For best resultat alkaliseres prøvene til en pH >11 for fullstendig omdanning til ammoniakk før målingen foretas.

Ammonium-ISE-er
Den andre ISE-typen måler ammonium i stedet for ammoniakk. Ammonium-ISE-er måler konsentrasjonen av ammoniumioner (NH₄+) som en forskjell i det elektriske potensialet mellom en ammoniumfølsom elektrode og en referanseelektrode. Forholdet mellom konsentrasjon og potensial er definert av Nernst-ligningen. De fleste ammoniumsensorer inneholder både sensorelektroden og referanseelektroden i én enhet.
 

I ammoniumsensoren består elektroden i ammoniumhalvcellen av en glasskule som bare er permeabel (gjennomtrengbar) for NH₄+-ioner, noe som gir sensoren ioneselektivitet (og dermed gjør den til en ioneselektiv elektrode, eller ISE). Løsningen inne i kulen har en konstant ionekonsentrasjon. Derfor oppstår det en potensialforskjell over glasset på grunn av forskjellen i konsentrasjon av NH₄+-ioner på hver side av kulen. For å måle dette potensialet må en liten mengde strøm passere gjennom, så glasset må være permeabelt for det valgte ionet.

Referanseelektroden, eller referanseforbindelsen, gir en stabil verdi for sammenligning med ammoniumelektroden. Referanseelektroden består av en sølvtråd belagt med sølvklorid som ligger i en intern referanseløsning. I motsetning til den ammoniumfølsomme elektroden inneholder imidlertid ikke referansesystemet en ioneselektiv glasskule. I stedet har den en porøs del som tillater migrering av referanseløsningen til analyttløsningen, som er løsningen som måles. Dette er nødvendig for å sikre elektrisk kontinuitet i målesystemet. Når den holdes på riktige nivåer, opprettholder den interne referanseløsningen et konstant elektrisk potensial uavhengig av endringer i ammonium utenfor sensoren.

Ammoniumsensoren gir en spenning tilsvarende forskjellen i elektrisk potensial generert av de to elektrodesystemene i sensoren. Av denne grunn kan ISE-er også refereres til som elektrokjemiske eller potensiometriske sensorer fordi målingene deres er basert på elektrisk potensial. Nernst-ligningen gir oss ionkonsentrasjonen (Q) fra den målte spenningsforskjellen. Fordi glasskulen er selektivt permeabel for ammoniumioner, og vi kjenner potensialet til referanseelektroden, kan vi direkte relatere potensialforskjellen til konsentrasjonen av ammoniumioner.

Siden temperatur er nødvendig for Nernst-ligningen, er det målte potensialet temperaturavhengig, så nøyaktig ammoniummåling krever nesten alltid nøyaktig temperaturmåling i tillegg.

Denne typen ISE virker over hele området, så det er ikke behov for prøveforberedelse eller alkalisering av prøven. Som alle ISE-er gir nødvendigheten av porøs referanseforbindelse og langsom lekkasje av referanseløsning dem en relativt kort levetid. Bærbare ISE-er kan inneholde en enkel eller dobbel referansekobling. En annen designforskjell er om referansekoblingen kan etterfylles. Sensorer som kan etterfylles har en åpning til å helle ny referanseløsning i systemet, slik at hele sensoren ikke trenger å byttes ut. Referansekoblinger som ikke kan etterfylles varer vanligvis lenger mellom utskiftninger, men krever at hele sensorelementet byttes ut når referanseløsningen går tom.

I begge typer ISE-er følger elektroderesponsen en Nernst-ligning for ammoniummåling:

Nernst-ligningen:

E_cell = potensialet til pH-elektroden
 = potensialet til referanseelektroden
R = Gasskonstant
T = temperatur (i Kelvin)
n = ionisk ladning (+1 for hydrogen)
F = Faradays konstant
Q = Reaksjonskvotient

Spesielt ammonium-ISE-er er utsatt for interferens fra andre enverdige kationer, hvorav kalium (K+) er den mest utfordrende. På grunn av potensialet for natriuminterferens er disse ISE-ene ikke like godt egnet for brakkvann eller havmiljøer. Med denne typen ISE er det nødvendig å måle prøvens pH med en uavhengig sensor for å ekstrapolere konsentrasjonen av ammoniakk i prøven.

Gassfølende membranprober
Gassfølende membranprober er designet for å fungere i luft-/gass. For å vurdere ammoniakk i vann kan de plasseres i en forseglet beholder over overflaten av en vannprøve. Den oppløste ammoniakken skaper en barriere mellom vannet og området over vannet. Proben måler den gassformige ammoniakkonsentrasjonen, og Henrys lov kan brukes til å beregne konsentrasjonen av ammoniakk i vannet.

Selve probene er elektrokjemiske. De bruker vanligvis en metalloksidhalvleder (vanligvis tinndioksid eller wolframoksid) som endrer elektrisk ledningsevne når den utsettes for ammoniakkmolekyler. Når ammoniakkmolekyler kommer i kontakt med sensorens overflate, gjennomgår de en kjemisk reaksjon med metalloksidet, noe som fører til at elektroner enten avgis til eller trekkes tilbake fra halvledermaterialet. Denne endringen i elektrontetthet endrer den elektriske motstanden til sensormaterialet, som deretter måles av sondens kretser og konverteres til en tilsvarende avlesning av ammoniakkonsentrasjon. Mange moderne sonder har også temperatur- og fuktighetskompensasjon for å sikre nøyaktige avlesninger under varierende miljøforhold, samt selektive membraner som bidrar til å filtrere ut forstyrrende gasser samtidig som de lar ammoniakkmolekyler passere gjennom.

Våtkjemimetoder

Kolorimetriske
Kolorimetriske analysatorer inneholder et kolorimeter som er detekterer intensiteten av farget lys innenfor et spesifikt bølgelengdeområde (vanligvis 630–660 nm). Tilsetning av reagenser til prøven produserer farge; intensiteten til disse fargene indikerer konsentrasjonen av den valgte parameteren (fri ammoniakk eller monokloramin) i prøven. Reagenser som tilsettes prøven tjener to formål. Noen justerer pH-verdien i prøven for å omgjøre ammoniumioner til fri ammoniakk. Noen gjør om fri ammoniakk til monokloramin. Andre reagenser reagerer med enten fri ammoniakk eller monokloramin for å produsere en farge som er spesifikk for det stoffet. Kolorimeteret måler deretter fargeintensiteten og bestemmer konsentrasjonen av stoffet sammenlignet med en referanseløsning.

Ulike kolorimetriske prosesser finnes. Noen kolorimetriske analysatorer bruker Berthelot-reaksjonen for å måle ammoniakk, mens andre bruker fenatmetoden. Begge er avhengige av den grunnleggende reaksjonen mellom ammoniakk og reagenser for å danne en farget forbindelse hvor intensitet deretter måles av analysatoren. Hovedforskjellen ligger i hvilke reagenser som tilsettes og hvordan miljøforhold kan påvirke prosessen.
 

Spektrofotometri
Spektrofotometre måler absorpsjonen av ultrafiolette (UV) lysbølger når de passerer gjennom en prøve for å bestemme konsentrasjonen av ammoniakk eller monokloramin. Som med den kolorimetriske metoden tilsettes reagenser til prøven for å omdanne forbindelser i prøven til ønsket form (ammoniakk eller monokloramin). Disse forbindelsene absorberer noe av UV-lyset når det passerer gjennom prøven. Analysatoren sammenligner mengden UV-lys som sendes ut med mengden UV-lys som mottas gjennom prøven. Instrumentet beregner deretter konsentrasjonen av ammoniakk eller monokloramin i prøven basert på denne forskjellen. Noen ganger kan stoffer i prøven forstyrre eller på annen måte påvirke absorpsjonen av UV-lys. Noen spektrofotometre kan bruke flere UV-bølgelengder for å ta hensyn til prøver med høy turbiditet eller andre egenskaper som kan påvirke målingene.
 

Miljø

Vedlikeholdsbehov

ISE-er er kjent for sine spesielle vedlikeholdsbehov. Enkelte deler som er viktige for driften, krever også at sensorene trenger regelmessig vedlikehold, men dette behøver ikke å være en utfordring. Så lenge du kjenner til de grunnleggende kravene, kan du ha tillit til ammoniakkmålingene dine.

Først må du sjekke referanseløsningen på ammoniumsensoren din før hver utplassering. Et fullt kammer med referanseløsning sikrer at referanseelektroden gir en stabil verdi. Hvis sensoren din inneholder en etterfyllbar referansekobling, tøm den gamle referanseløsningen og fyll sensoren med ny løsning. Overfyll kammeret litt før du setter koblingen tilbake for å sikre at det ikke er luftbobler.

Deretter må du forberede ISE-membranen. For In-Situ Aqua TROLL ammoniumsensorer innebærer dette å bløtlegge sensoren i minst 140 mg/L som N-standard i minst to timer og helst over natten. Se produsentens retningslinjer for riktige kondisjoneringsprosedyrer for sensoren din. Skyll grundig med avionisert (DI) vann før kalibrering. ISE-er krever denne kondisjoneringsprosessen før hver ny utplassering.

Til slutt, kalibrer sensoren ofte. En ISEs referansekobling må være porøs for at sensoren skal kunne lese nøyaktig, men det betyr også at referanseløsningen sakte lekker ut i vannet. Når referanseløsningen går tom, vil målingene begynne å drifte. Hyppig kalibrering er en nødvendighet for innsamling av ammoniumdata av høy kvalitet. ISE-er bør kalibreres hver gang du etterfyller eller bytter ut referanseløsningen eller referansekoblingen.

Hvor ofte man bør kalibrere avhenger av miljøforholdene. I de fleste ferskvannsscenarier er en fire-ukers intervaller vanligvis tilstrekkelig for In-Situ Aqua TROLL ammonium-ISE-er. Men fordi referanseløsningen forbrukes i måleprosessen, kan sensorer i miljøer med høyt ammoniuminnhold kreve hyppigere kalibrering. I andre scenarier kan sensorer vare lenger enn fire uker.
 

Membranuttørking

ISE-er må være mettede til enhver tid for å gi nøyaktige målinger. Installer kun ammoniumsensoren på steder der vannstanden dekker sensoren fullstendig hele tiden. Hvis sensoren blir dehydrert, vil belegget som dannes over den ionselektive membranen bli ødelagt, og sensoren kommer ikke tilbake til optimale nivåer selv om den blir rehydrert.
Oppbevar alltid ISE-ene i riktig løsning mellom aktiv bruk. Oppbevar aldri en ammoniumsensor eller annen ISE i avionisert (DI) vann.

Påvirkning fra miljø

Plassering er alltid en faktor å ta hensyn til når du setter ut et nytt målesystem, men det er en enda viktigere faktor når det inneholder ISE-er. ISE-er er ikke like egnet for alle miljøforhold, men mange hindringer kan lett unngås når du kjenner til de nødvendige tingene å ta hensyn til.

Vær ekstra forsiktig så du ikke plasserer sensoren i sediment eller på et sted der sediment kan bygge seg opp. Sensorens langsiktige funksjonalitet er avhengig av at den ammoniumselektive membranen forblir i god stand. Materialer som kan blokkere eller misfarge membranen, reduserer dens evne til å slippe inn ammoniumioner, og dermed forringer kvaliteten av datainnsamlingen.

Velg plassering med variabelt vannivå i tankene. ISE-er må holde seg hydrert. Hvis belegget over den ionselektive membranen får tørke ut, vil ytelsen bli svekket selv om de blir rehydrert.

ISE-er er utsatt for interferens fra høye konsentrasjoner av ioner rundt sensoren. Alle ISE-er er sårbar for sett med andre ioner – ammonium-ISE-er er spesielt følsomme for konsentrasjoner av natrium, kalium og magnesium. Dette kan komplisere ammoniumovervåking i saltvannsmiljøer. Prøvetaking for disse ionene før utplassering gjør det mulig å vurdere disse faktorene i sensorens nøyaktighet og levetid.
 

Nødvendige parametere

For å kunne utlede ammoniakk- eller totale ammoniakkverdier fra sensoren din, krever instrumenter temperatur- og pH-data i tillegg til ammonium. In-Situs multiparametersonder bør for eksempel inneholde en konduktivitets-/temperatursensor og en pH-sensor i tillegg til ammonium for å beregne ammoniakkmålinger.

Sensorens levetid

Ammonium og andre ISE-er har kortere vedlikeholdsintervall enn andre sensorer, men de har også generelt en begrenset holdbarhet – som varierer avhengig av forhold på stedet de er plassert og andre faktorer. Bruk kalibreringsdata (med særlig oppmerksomhet på mV-verdier) for å bestemme når ammoniumsensoren din har nådd slutten av levetiden. Avvik mellom kalibreringer skjer raskere etter hvert som sensorene eldes. Hvis sensoren din stabiliserer seg saktere – enten under stikkprøveavlesninger eller under kalibrering – er det et annet sannsynlig tegn på at sensoren din nærmer seg slutten av levetiden.

Regelmessig påfylling og utskifting av referanseløsningen og koblingen vil forlenge sensorens levetid betydelig, men til slutt blir membranen ineffektiv. Da må sensoren byttes ut.
 

Avløpsvann og avløpsrensing

Prøvehåndtering

En av de største utfordringene ved overvåking av avløpsvann er å ta ut en representativ prøve på en pålitelig måte. Noen systemer krever et høyt filtreringsnivå for å sikre at prøven kan passere gjennom systemet uten å tette eller blokkere prøvetakingsledningene. Men hvis filtrering endrer prøvens sammensetning, kan ikke instrumentet levere nøyaktig analyse.

Stabil referanse

Den stabile referansen til Aqua TROLL ammoniumsensoren forlenger intervallene mellom kalibrering og reduserer turer i felt for vedlikeholds. Elektronikken i sensoren er optimalisert for stabilitet, noe som reduserer støy i målekretsene. Et stort referansekammer inneholder mer løsning enn typiske ISE-sensorer, noe som gir lengre levetid inntil referanseløsningen må etterfylles. En unik keramisk referansekobling minimerer lekkasje.

Utbyttbar referansekobling

ISE-er har generelt kortere vedlikeholdsintervall sammenlignet med andre vannkvalitetssensorer på grunn av kontinuerlig lekkasje av referanseløsning. Mens ISE-er som inneholder gelé krever utskifting av hele sensoren når løsningen går tom, har In-Situ ISE-er en utbyttbar referansekobling for å forlenge sensorens totale levetid. En utskiftbar referansekobling dekker kammeret for referanseløsning. Å fjerne koblingen for å etterfylle referanseløsningen gjør disse sensorene enkle å vedlikeholde og mer kostnadseffektive enn andre ISE-sensorer. Alle Aqua TROLL ISE-er inneholder sin egen referanse, slik at driften er isolert og en pH-sensor er ikke nødvendig.

Rask respons

Aqua TROLL-sensorer er designet for raskt å nå stabilitet for applikasjoner der responstid er kritisk. En enkelt referansekobling gir tett kontakt mellom sensorelementet og vannet, noe som gjør det mulig å ta raskere avlesninger. En rund pære forbedrer responstiden gjennom økt overflateareal.

Vedlikeholdes i felt

ISE-er har unike vedlikeholdsbehov. Avhengig av forholdene kan de kreve vedlikehold oftere enn andre typer sensorer. Alt In-Situ-utstyr er laget for å kunne vedlikeholdes i felt for å effektivisere oppsett og utplassering. Våre vedlikeholdssett hjelper med utskifting av referansekoblinger, og VuSitu-mobilappen inneholder veiledninger som hjelper med kalibrering, loggoppsett og mer.